Haber-Bosch-Verfohren

Dat Haber-Bosch-Verfohren is en cheemsch-technisch Verfohren, wat för de industrielle Produkschoon vun Ammoniak ut de Elementen Stickstoff un Waterstoff insett warrt. Nöömt is dat Verfohren na siene Entwicklers Fritz Haber un Carl Bosch.

Översicht

Mit ruchweg 100 Millionen Tünnen jeed Johr warrt na dit Verfohren de gröttste Deel vun dat Ammoniak tüügt^[1]. För’t Verfohren warrt reinen Waterstoff bruukt. Den hertostellen bruukt bannig veel Energie, so dat ruchweg 1,4 % vun’n Weltenergiebruuk op dat Haber-Bosch-Verfohren torüchgeiht.

Bi den Aflopp vun’t Verfohren warrt en Gasmischen ut Waterstoff un Stickstoff an en Iesenoxid-Mischkatalysater ut Iesen(II/III)-Oxid Fe₃O₄, K₂O, CaO, Al₂O₃ un SiO₂ bi ruchweg 300 bar Druck un 450 °C to’n reageern bröcht. De egentliche Katalysater α-Fe warrt eerst in’n Reakter tüügt dör de Redukschoon vun’t Fe₃O₄ dör den Waterstoff.

In’n Tosamenhang mit dat Haber-Bosch-Verfohren sünd mehrere Nobelpriesen för Chemie vergeven worrn: Fritz Haber weer 1918 ehrt, wiel Carl Bosch 1931 de beropene Utteken kregen hett (tosamen mit Friedrich Bergius). In’t Johr 2007 güng de Pries an Gerhard Ertl, ünner anner för de vullstännig theoreetsche Verkloren vun den Mechanismus.

Historie un Bedüden

Fritz Haber, 1918

Carl Bosch, 1931

De Grundlagen för’t Utklamüstern vun dit Verfohren weern verschedene wetenschoppliche Arbeiten. To’n een weer dat de Studie vun de cheemschen Reakschoon sülvst dör Firtz Haber un Walter Hermann Nernst, to’n annern dat systemaatsche Söken na Katalysaters, de för disse Reakschoon egent weern, dör Alwin Mittasch. Üm de Reakschoon in en groot industriell Maat ümtosetten, hebbt Carl Bosch un Firtz Haber vullstännig ne’e Lösen in vele Rebeden vun de Technischen Chemie un vun’n Reakterbo utfunnen.

Dat Haber-Bosch-Verfohren is 1910 dör de BASF as Patent anmellt worrn. En Patent vun Haber, dat he vörher al to dat Thema anmellt harr, aver verkehrt weer, is torüchtogen worrn. Grootanlagen sünd ünner annern in Ludwigshafen-Oppau, Leuna un Bitterfeld dör de BASF un na en Fusion in’n düütschen Grootkonzern vun de I.G. Farben bedreven worrn. De eerste Hochdruck-Reakter, de för de Produkschoon insett weer, besteiht noch in’t Original un kann in’n apentlichen Park vör’t BASF-Kasino in Ludwighafen bekeken warrn.

Ammoniak is en wichtigen Grundstoff för de Produkschoon vun verschedene Stoffen. To’n Bispeel kann dat dör Reakschoon mit Kohlenstoffdioxid (CO₂) to Harnstoff wieterverarbeit warrn, de as Düngermiddel bruukt warrt. In’t Ostwaldverfohren kann Ammoniak to Salpetersüür verarbeit warrn. Militäärsche Bedüden hett Ammoniumnitrat oder Salpeter, wat en Prodiukt ut Ammoniak un Salpetersüür is un to’n Herstellen vun Sprengstoff deent. Dat Wieterentwickeln vun dat Verfohren bit to’t Anwennen in grootindustriellen Rahmen is dorüm 1914 op Druck vun’n düütschen Generalstaffsbaas Erich von Falkenhayn vörandreven worrn. As dat Düütsche Riek wiel den Eersten Weltkrieg dör de allieerte Seeblockade vun natürliche Stickstoffborns (Chilesalpeter) afsneden weer, weer de düütsche Munitschoonsprodukschoon al Enn vun 1914 blots noch över dat Haber-Bosch-Verfohren seker to stellen. Jüst so as ok de Produkschoon vun Dünger.

As nu grote Mengden vun Stickstoffdünger to kriegen weern, geev dat bannig veel Utforschen vun de Landweertschop. Dorbi sünd de anwennten Mengden vun’t Düngermiddel an de Oort vun’n Bodden un an de Plantenoort anpasst worrn (Minimum-Tünn). De Insatz vun Dünger op grote Flachen hett de landweertschoppliche Produkschoon düütlich anstiegen laten.

Harnstoff hett ok Bedüden för den Ümweltschuul: De Stickoxiden, de in Verbrenngasen binnen sünd un Schaden maken künnt, laat sik mit Harnstoff över selektive nich-katalytische Redukschoon un selektive katalytische Redukschoon in’t Stickstoff reduzeeren. Vundaag hett, tomindst in de Industrienatschonen, ruchweg 40 % vun’n Stickstoff, de in’n minschlichen Lief vörkummt, al eenmol an’t Haber-Bosch-Verfohren deelnahmen.

Syntheesvörutsetten

De Ammoniak-Reakter vun de Badischen Anilin- un Sodafabrik vun 1921 (vundaag op dat Grundstück vun’t KIT)

De Ammoniaksynthees löpt vundaag ünner de folgenden Reakschoonsparameters af:

Mengdenproportschoon Stickstoff to Waterstoff vun 1 : 3
Druck twüschen 250 un 350 bar
Temperatur üm un bi 450 °C (De Verfall vun’n Ammoniak un de Wirksomkeit vun’n Katalysater stiegt mit de Temperatur an. Hier liggt dat Optimum)
Bruuk vun Iesen(II/III)-Oxid Fe₃O₄ as Katalysater un K₂O, CaO, Al₂O₃ un SiO₂ as Promoters. üm de Reakschoon gauer to maken.

Dör den Katalysater warrt de Aktiveerensenergie förvt Splitten vun de Dreefackbinnen vun’t Stickstoffmolekül düchtig rünnersett, liekers is en teemlich hoge Temperatur nödig, dat de Reakschoon mit en sinnige Reakschoonssnelligkeit aflopen kann. Vun wegen dat de Samtreakschoon exotherm is (Billn vun 2 NH₃: ΔH⁰= -92,5 kJ/mol), sorgt de hoge Temperatur dorför, dat dat Gliekgewicht na de Siet vun de Edukten schaven un dormit de Büüt lütter warrt (Prinzip vun Le Chatelier). As aver de Reakschoon ünner Volumenminnern aflöpt, sorgt de hoge Druck för en gröttere Büüt. Dat billte Ammoniak warrt butendem jümmer wedder ut dat System rutnahmen.

De Volumenandeel vun’t NH₃ in de Gasmischen liggt bi ruchweg 17,6 %. De ör de Reakschoon nödige Watestoff warrt vundaag tomeist dör partielle Oxidatschoon vun Eerdgas opslaten, wiel de Stickstoff ok in’t oorsprüngliche Verfohren direkt ut de Luft nahmen worrn is. De Suerstoff ut de Luft stört dorbi. Fröher weer de dör Reakschoon mit Waterstoff to Water ümbillt un denn afscheedt. In de Twüschentiet is dat weertschopplicher, de Komponenten dör frakschoneerte Destillatschoon to scheden.

Moderne Ammoniakanlagen tüügt in een Produkschoonslien mehr as 3.000 Tünnen an’n Dag.

Technische Produkschoon vun Ammoniak

Ammoniak kummt in en Gliekgewichtsreakschoon ut de Elementen Waterstoff un Stickstoff tostannen. Bruukt warrt dorbi N₂ ut de Luft un H₂ ut Methangas (CH₄) un Waterdamp.

1. Schritt: Splittgastügen

Toeerst warrt Waterstoff vun’n Kohlenstoff afscheedt. Dorto lett een Methan mit Waterdamp ünner den Bruuk vun en Katalysater (Nickeloxid-Aluminiumoxid) to Kohlenstoffmonoxid un Waterstoff reageeren (Primärreformer):

\mathrm {CH_{4(g)}} +\mathrm {H_{2}O_{(g)}} \quad \rightarrow \quad \mathrm {CO_{(g)}} +\mathrm {3\ H_{2(g)}}

{\Delta H=+206\mathrm {kJ/mol} }

2. Schritt: Sekundärreformer

De Reakschoon baven sett dat Methangas nich vullstännig üm. In’n tweeten Schritt warrt de Rest Methangas dorüm mit Suerstoff to Kohlenstoffmonoxid un Waterstoff ümsett (Sekundärreformer). De Sekundärreformer warrt dorför mit Luft beschickt, so dat ok de Stickstoff, de later för de Synthees bruukt warrt automaatsch mit in de Gasmischen kummt.

2\ \mathrm {CH_{4(g)}} +\mathrm {O_{2(g)}} \quad \rightarrow \quad 2\ \mathrm {CO_{(g)}} +4\ \mathrm {H_{2(g)}}

{\Delta H=-71\mathrm {kJ/mol} }

3. Schritt: Oxideeren vun’n Kohlenstoffmonoxid

In’n nächsten Schritt mutt de Kohlenstoffmonoxid to Kohlenstoffdioxid oxideert warrn (Konverteeren):

\mathrm {CO_{(g)}} +\mathrm {H_{2}O} \quad \rightarrow \quad \mathrm {CO_{2(g)}} +\mathrm {H_{2(g)}}

{\Delta H=-41\mathrm {kJ/mol} }

De beiden Gasen billt mit Ammoniak Faststoffen (Carbamaten), de in korte Tiet Apparaten un Röhren verstoppen deen. In’n wieteren Afloop mutt de Kohlenstoffdioxid dorüm ut de Gasmischen rutnahmen warrn.

4. Schritt: Absorpschoon vun’t Kohlenstoffdioxid

Kohlenstoffdioxid kann in’n Gegensatz to dat Kohlenstoffmonoxid dör Gaswaschen liecht ut de Gasmischen rutnahmen warrn. Kohlenstoffdioxid warrt dör Waschen mit Triethanolamin bunnen un so ut de Mischen wegmaakt.

5. Schritt: Ümsetten to Ammoniakgas

In’n letzten Schritt kann de Gasmischen ut Waterstoff un Stickstoff bi hogen Druck un ruchweg 450 °C katalyytsch to Ammoniakgas ümsett warrn:

\mathrm {N_{2}+3\ H_{2}\leftrightharpoons 2\ NH_{3}}

Annere Verfohren

Baven is dat Steamreforming-Verfohren to’n Winnen vun’t Syntheesgas beschreven, dat an’n fakensten bruukt warrt. Man, dat gifft ok noch annere möögliche Verfohren:

Deelwiese Oxidatschoon

Bi de partiellen oder deelwiesen Oxidatschoon warrt Steenköhlen oder Kohlenwaterstoffen mit Suerstoff un Waterdamp in en apenen Reakter ahn Katalysater bi ruchweg 1100 °C vergast. Dat Syntheesgas warrt denn as bi’t Steamreforming wieterverarbeit. Stickstoff warrt vör de Ammoniaksynthees in stöchiometrische Mengde bigeven.

Elektrolyys vun Water

Hierbi warrt mit groten Opwand an elektrische Energie Water in H₂ un O₂ opsplitt. Op dissen Weg warrt reinen Watestoff wunnen, in den Stickstoff in stöchiometrische Mengden inleidt warrt. Dit Verfohren is blots weertschopplich, wenn de elektrische Energie bi wenig Kosten tüügt warrn kann, to’n Bispeel dör Waterkraft, de anners nich bruukt warrt.

Watergastügen

Waterstoff warrt hier ut de Reakschoon vun Waterdamp mit gleihn Koks (kiek Watergas) produzeert. Dorbi warrt Luft toföhrt, aver blots so veel, dat de Suerstoff vullstännig opbruukt warrt un to Kohlenstoffmonoxid reageert. Se Stickstoff, de later för de Ammoniaksynthees bruukt warrt, blifft in’t Watergas. Dat Kohlenstoffmonoxid warrt denn as baven beschreven dör Konverteeren in Kohlenstoffdioxid ümwannelt, wat lichter wegtomaken geiht. Dit Verfohren hett aver blots noch histoorsche Bedüden.

Groottechnische Anwenen

Schema vun en groottechnische Anlaag, de na Haber un Bosch Ammoniak winnt

Dat Haber-Bosch-Verfohren warrt industriell in grote Anlagen anwennt, üm Ammoniak bi siete Kosten to produzeeren. Dat Bild wiest den schemaatschen Opbo vun so en Anlaag un mutt vun links na rechts lest warrn:

Links baven warrt Methan un Waterdamp (vigelett) in den so nöömten Primärreformer inleidt, wo al en Deel vun’n Waterstoff tostannen kummt.
Links in de Mitt warrt Luft (blau) toföhrt, de to 21 % ut Suerstoff un 79 % Stickstoff tohopensett is. Dör den Luftsuerstoff warrt noch mehr Waterstoff tüügt.
Dat Kohlenmonoxid, wat in de Gasmischen (orange) entstahn is, warrt in den eersten Reakter (grau-blau) mit Waterdamp in’t Biwesen vun en Katalysater to Kohlenstoffdioxid ümsett.
In’n Waschtoorn (grau-blau) reageert dat Kohlenstoffdioxid ünner Druck mit Calciumcarbonat in waterige Lösen un warrt op disse Wies vun de gasförmigen Reakschoonsedukten Waterstoff un Stickstoff afscheedt. En annere möögliche Waschfeltigkeit weer t. B. Triethanolamin.
Dorna warrt de Reakschoonsedukten op de Tostännen in’n egentlichen Syntheesreakter (orange) vörbereidt: se warrt op 450 °C ophitt un op ruchweg 300 bar komprimeert. In den Reakter in de Mitt finnt denn de Syntheesreakschoon statt, also dat egentliche Herstellen vun Ammoniak.
De Reakschoonsprodukten (düstergeel-bruun) warrt för en bestmöögliche Büüt in’n Kreisloop anduern ruttogen. Dat Gas warrt rünnerköhlt, wobi dat tüügte Ammoniak (hellgeel) utkondenseert un rechts ünnen afscheedt warrt. De Stickstoff un de Waterstoff, de noch nich reageert hebbt, warrt wedder torüch in’n Reakter leidt un mit Frischgas opfüllt.

Kiek ok

Literatur

Gerhard Ertl: Elementarschritte bei der heterogenen Katalyse, Angewandte Chemie 102 (11), S. 1258–1266 (1990). ISSN 0044-8249, DOI 10.1002/ange.19901021108.
Sandro Fehr: Die „Stickstofffrage“ in der deutschen Kriegswirtschaft des Ersten Weltkriegs und die Rolle der neutralen Schweiz. Nordhausen 2009, DNB.
Alwin Mittasch: Geschichte der Ammoniaksynthese, Verlag Chemie, Weinheim, 1951, 196 Sieten. ASIN B0000BLNJN.
Robert Schlögl: Katalytische Ammoniaksynthese – eine „unendliche Geschichte“? Angewandte Chemie 115 (18), S. 2050–2055 (2003). ISSN 0044-8249, DOI 10.1002/ange.200301553.

Borns

↑ http://blogs.nature.com/thescepticalchymist/2008/07/iccc38_coordination_chemistry_1.html

Weblenken

[1] ttp://blogs.nature.com/thescepticalchymist/2008/07/iccc38_coordination_chemistry_1.html

[1]